какого приложения? путь к каталогу знаешь? тогда указываешь абсолютный путь к приложению, в случае если есть пробелы, например "Program Files" - пиши "progra~1". Аналогично в других ситуациях
Прописываешь путь к exeшнику в переменную PATH (Control Panel > System > Advanced > Environment Variables > edit PATH), или в cmd пишешь Code: path = %PATH%;newdir где newdir путь к exeшнику.